Екс-міністр закордонних справ. 1975 року закінчив факультет міжнародного права Московського державного інституту міжнародних відносин. Після розпаду СРСР повернувся в Україну та очолював Управління контролю над озброєнням та роззброєнням МЗС України.
Після 2000 р. був послом України в Бельгії, Люксембурзі та Нідерландах, очолював місію України при НАТО. У 2000 р. Грищенко став послом України в США, за сумісництвом був послом України в Антигуа та Барбуда.
З вересня 2003 року по лютий 2005 року. - міністр закордонних справ у першому Кабміні Віктора Януковича, був членом Ради національної безпеки та оборони України, Антикризового центру. З березня 2010 року очолював Міністерство закордонних справ, у грудні 2012 р. призначено віце-прем'єр-міністром України. Вважається одним із найкращих кадрових дипломатів України.